Questa pagina raccoglie alcuni concetti di base della termodinamica. Premetto che la mia esposizione non può che essere di parte, essendo chimico, e quindi chiedo scusa in anticipo per eventuali imprecisioni o sviste.

Cenni di base sulla termodinamica

La termodinamica è una parte della fisica che gioca un ruolo molto importante anche nei fenomeni chimici. La termodinamica classica si occupa di studiare gli scambi di energia di sistemi macroscopici, spesso sotto forma di calore. Per comprendere meglio i problemi che riguardano la termodinamica, è opportuno dare qualche definizione ed introdurre alcuni concetti:

Il sistema termodinamico è quella parte dell'univero a cui si rivolge l'attenzione. Tutto ciò che non è il sistema viene chiamato ambiente. Il sistema può essere:

• aperto, se avvengono sia scambi sia di massa che di energia con l'ambiente;
• chiuso, se non avvengono scambi di massa ma sono possibili scambi di energia;
• isolato, se non avviene alcun tipo di scambio con l'ambiente.

Per suddividere un sistema dall'ambiente o da un altro sistema si utilizzano delle pareti, che possono essere:

• rigide o mobili;
• impermeabili o semipermeabili;
• diatermiche (se consentono scambio energetico) o adiabatiche (se non lo consentono).

Figura 1 - Rappresentazione schematica dell'universo termodinamico. Il confine corrisponde ad una parete.
Immagine di pubblico dominio.

In termodinamica, se le grandezze intrinseche del sistema non variano nel tempo, si parla di equilibrio termodinamico, che può essere in particolare:

• meccanico, se si ha compensazione delle forze e quindi nessun movimento (riguarda la pressione);
• materiale, se la composizione del sistema rimane costante, quindi non avvengono reazioni o trasferimenti di materia (riguarda il numero di moli);
• termico, se non variano le proprietà termodinamiche e non si ha passaggio di calore (riguarda la temperatura).

In fisica esistono diverse grandezze che sono di particolare interesse in termodinamica. Queste grandezze possono essere:

• intensive, se dividendo il sistema in varie parti, la grandezza del sistema uguaglia quella delle parti;
• estensive, se dividendo il sistema in varie parti, la grandezza del sistema la somma delle grandezze delle parti;
• nessuna delle due precedenti.

Una fra le ricorrenti, a titolo d'esempio, è la pressione P:

[1] P := |F|/A

che viene definita nella [1] come il rapporto fra il modulo di una forza F e la superficie normale su cui tale forza agisce. La sua unità di misura è il pascal (Pa), equivalente ad un newton su metro quadro (N/m²). La pressione è una grandezza termodinamica scalare ed intensiva.

Figura 2 - Definizione di pressione.
Immagine con licenza Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported.

Si chiama stato termodinamico l'insieme finito di proprietà termodinamiche che definiscono la situazione del sistema. Una proprietà termodinamica è una funzione di stato, cioè è una grandezza termodinamica che dipende solo dagli stati iniziale e finale della trasformazione. In altre parole, dipende solamente dallo stato attuale del sistema e non dal trascorso storico per il suo ottenimento. Inoltre, una trasformazione termodinamica è detta reversibile quando si passa per ogni istante attraverso una serie infinita di stati di equilibrio, e si può invertire il senso della trasformazione attraverso contributi infinitesimi.

Un'altra importante grandezza termodinamica, che verrà poi ampliamente trattata in seguito, è la temperatura T, che per ora indichiamo genericamente come una tendenza a scambiare calore, e quindi che rivela se due sistemi sono nello stato di equilibrio termico o meno. A livello microscopico, riguarda la "agitazione" delle particelle.

Principio zero della termodinamica e scale termometriche

Ora si può enunciare uno dei cardini di questa disciplina e che, inzialmente, può apparire abbastanza scontato, ma è stato formulato solo successivamente rispetto ad altri enunciati. Parliamo del:

Principio zero della termodinamica
Se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo C, ed un corpo B è in equilibrio termico con il corpo C, allora anche A e B sono in equilibrio termico fra loro.

Il principio zero della termodinamica è una "proprietà transitiva" della temperatura. Consente di valutare la temperatura fra due corpi senza doverli mettere a contatto fra loro ed utilizzare uno strumento, il corpo C, che viene chiamato termometro. A questo punto il problema si sposta sulla scelta di un oggetto tale da comportarsi adeguatamente da termometro, cioè fornire una risposta coerente con l'effettiva differenza di temperatura fra due corpi. Spesso, in un termometro, si valuta la variazione di una grandezza fisica associata alla temperatura, come ad esempio la dilatazione termica. Tuttavia alcune sostanze, per quanto siano comuni e note, non sono adatte. Ad esempio, l'acqua presenta un minimo di volume fra 0°C e 4°C, per cui può corrispondere un solo volume a due temperature diverse e compromettere la lettura della temperatura. La temperatura del mercurio, invece, si può ritenere una funzione lineare del suo volume.

Nel corso dei secoli XVII, XVIII e XIX vennero compiuti numerosi studi sulle proprietà dei gas per poter costruire un termometro a gas. Si rimanda per questo alla pagina riguardante le Trasformazioni dei gas.

Furono quindi definite alcune scale termometriche: la scala Celsius, proposta per la prima volta nel 1742 dall'astronomo svedese Anders Celsius (1701-1744) prevede la suddivisione in cento parti uguali, i gradi Celsius (°C) o gradi centigradi, dell'intervallo tra il punto di fusione del ghiaccio fissato a 0 °C e quello di ebollizione dell'acqua fissato a 100 °C.

La scala Fahrenheit, proposta nel 1714 dal fisico tedesco Daniel Gabriel Fahrenheit (1686-1736), fissa come 0 °F il punto di fusione di una miscela composta da parti uguali di acqua e sale e come 96 °F la temperatura del sangue. Si ottiene così una temperatura di fusione del ghiaccio di 32 °F e di ebollizione dell'acqua di 212 °C. La relazione fra gradi Celsius e gradi Fahrenheit è:

[2.a] °F = °C × 1,8 + 32

[2.b] °C = (°F − 32) / 1,8

Figura 3 - Confronto fra le scale Celsius e Fahrenheit.
Immagine di pubblico dominio.

La scala della temperatura nel sistema SI è la scala Kelvin, in onore di Lord William Thomson, I barone Kelvin (1824-1907), che ha come T = 0 lo zero assoluto, corrispondente a -273,15 °C e come gradi gli stessi intervalli della scala centigrada. Per convertire dalla scala Kelvin alla scala centigrada basta aggiungere o togliere il valore 273,15. Il simbolo del kelvin è K ed è definito come 1/273,16 della temperatura assoluta del punto triplo dell'acqua.

Lavoro, calore e primo principio della termodinamica

Dati una forza F = (F_x, F_y, F_z) ed uno spostamento infinitesimo ds = (dx, dy, dz), definiamo il lavoro meccanico infinitesimo:

[3.a] δW = F · ds

da cui

[3.b] δW = F cos α ds = F_x dx + F_y dy + F_z dz

dove l'operatore · fra i vettori F e ds è il prodotto scalare, α è l'angolo compreso tra la forza e lo spostamento. Per conoscere il lavoro totale, se la forza è costante, si ricava, integrando:

[3.c] W = F_s (s₂ - s₁)

dove si è indicato con F_s il modulo della forza che subisce lo spostamento s di modulo s₂ - s₁.

Si assume per convenzione che il lavoro:

• W > 0 quando è eseguito dall'ambiente sul sistema;
• W < 0 quando è eseguito dal sistema sull'ambiente.

Una considerazione importante: il lavoro non è una funzione di stato.

Un esempio classico: si consideri un cilindro chiuso, contenente un gas (che assumiamo ideale), con un pistone mobile. Il lavoro scambiato fra sistema ed ambiente è dovuto alla compressione o all'espansione del gas contenuto nel cilindro per lo spostamento di una parete - il pistone - che subisce la pressione del gas, il quale esercita una forza sulla superficie del pistone.

Poiché sul pistone agisce la forza peso F = m g, il lavoro è per la [3.c] W = m g h, dove h è la distanza o altezza percorsa dal pistone in movimento. Moltiplicando e dividendo per la superficie del pistone A, si possono vedere il termine (m g)/A che corrisponde proprio all'opposto della pressione esterna -P_ex, ed il termine h A che risulta essere il volume di cilindro spazzato dal pistone, ΔV. Quindi, per un pistone in movimento in un cilindro:

[4] W = -P_ex ΔV

Ad esempio, volendo mantenere costante la temperatura del gas, se la pressione interna supera quella esterna si avrà spontaneamente un'espansione, con conseguente lavoro negativo svolto dal sistema sull'ambiente. Se la pressione interna è inferiore di quella esterna si avrà spontaneamente una compressione, con conseguente lavoro positivo svolto dall'ambiente e subito dal sistema.

Figura 4 - A temperatura costante, nel caso la pressione P del gas sia inizialmente maggiore di quella esterna, il pistone salirà lasciando espandere spontaneamente il gas. A è la superficie del pistone (deve essere uguale a quella interna di base del cilindro per evitare perdite o attrito) e quindi ΔV, evidenziata in rosso, è la variazione di volume associata al movimento del pistone.
Perdonate l'immagine un po' rustica ma l'ho disegnata a mano non trovandone una pubblicabile più adatta.

Si è visto poco fa come si può quantificare il lavoro in caso di una trasformazione termodinamica. È opportuno cercare di quantificare anche un altro tipo di scambio energetico, il calore: la quantità di calore Q si può ottenere da:

Relazione fondamentale della calorimetria
[5] Q = c m ΔT

dove c è una costante di cui si parlerà fra poco, m è la massa del sistema e ΔT è la variazione di temperatura (T_finale - T_iniziale). In altri termini, la quantità di calore scambiata è proporzionale alla massa del sistema ed al salto di temperatura. La costante di proporzionalità si chiama capacità termica, si misura in J/(kg K) ed è caratteristica per ogni materiale.

Più propriamente, vengono definite due capacità termiche:

[6.a] c_V = (δQ / dT)_V
[6.b] c_P = (δQ / dT)_P

la prima, c_V, rappresenta la quantità di calore che viene scambiata per un kilogrammo di sostanza quando la sua temperatura varia di un kelvin e viene mantenuto il volume costante; la seconda, c_P, rappresenta il calore scambiato per un kilogrammo di sostanza, con la stessa variazione di temperatura pari ad un kelvin, mantenendo costante la pressione: vengono chiamate appunto capacità termica a volume costante ed a pressione costante, rispettivamente. Il simbolo δ davanti alla Q rappresenta un differenziale inesatto, mentre d davanti alla T rappresenta un differenziale esatto (un differenziale esatto si associa alle funzioni di stato, mentre il differenziale inesatto esprime solo il concetto di quantità infinitesima), e fuori dalla parentesi a pedice la proprietà mantenuta costante.

Ad esempio, se si vuole conoscere la temperatura di equilibrio fra due corpi a contatto a temperature inizialmente diverse, basterà risolvere un'equazione dove si considera che il calore scambiato globalmente è costante (quello ceduto dal corpo caldo è uguale a quello acquistato dal corpo freddo), e che la temperatura di equilibrio è la temperatura finale per entrambi i corpi: conoscendo le capacità termiche dei corpi, le loro masse e le loro temperature iniziali, si risolve in T_eq.

Con semplici considerazioni di meccanica, si può immaginare che tutte le particelle del gas abbiano una propria energia cinetica e sono dotate di un'energia potenziale. Si definisce con U la quantità energia interna, e viene enunciata di seguito la conservazione dell'energia interna, equivalentemente alla conservazione dell'energia meccanica:

Primo principio della termodinamica
[7] ΔU = Q + W
in un sistema isolato l'energia interna si conserva.

Infatti, ogni variazione di energia interna è data dalla somma dell'energia scambiata attraverso il calore, con Q quantità di calore, e quella scambiata attraverso il lavoro W. Ma mentre il lavoro consiste in un trasferimento di energia di tipo "organizzato", nel senso che causa una forza e quindi un moto di tutte le particelle solidali fra loro (il pistone, composto anch'esso da particelle, quando è sollecitato si muove in una direzione, non si frantuma in pezzi che vanno da ogni parte), il calore è un trasferimento di energia "disorganizzato", che causa moti difficilmente prevedibili. Solitamente in uno schema termodinamico il lavoro si rappresenta con una freccia diritta, mentre il calore con una freccia ondulata.

Entalpia e relazione fra capacità termiche

Grazie alla [4], la [7] si può riscrivere come:

[8.a] ΔU = Q - PΔV

che nella sua forma differenziale appare come:

[8.b] dU = δQ - PdV

Se alla [8.b] si aggiunge e si toglie un termine VdP al secondo membro, si ottiene:

[8.c] dU = δQ - PdV - VdP + VdP

dove si riconosce, osservando i termini con il segno meno, il differenziale d(PV):

[8.d] dU = δQ - d(PV) + VdP

riarrangiando:

[8.e] dU + d(PV) = δQ + VdP

avendo dU + d(PV) = d(U + PV), definendo U + PV come entalpia H, si ottiene finalmente:

[9] dH = δQ + VdP

Si può facilmente vedere che la variazione di entalpia equivale alla quantità di calore scambiata a pressione costante (VdP è nullo a P costante), e quindi, dividendo entrambi i membri di tale uguaglianza per dT:

[10] (∂H/∂T)_P = (δQ/dT)_P = c_P

o, in altre parole, la capacità termica a pressione costante è pari alla derivata parziale dell'entalpia fatta rispetto alla temperatura, a pressione costante. A questo punto è lecito pensare che c_V sia la corrispondente derivata dell'entalpia a volume costante, ma guardando bene la [8.b] si vede subito che:

[11] (∂U/∂T)_V = (δQ/dT)_V = c_V

in quanto è PdV ad essere nullo a V costante.

Di particolare interesse è la differenza c_P - c_V. Sapendo che:

[12.a] (∂H/∂T)_P = (∂U/T)_P + (∂(PV)/∂T)_P = (∂U/∂T)_P + P(∂V/∂T)_P
[12.b] dU_P = dT_P(∂U/∂T)_V + dV_P(∂U/∂V)_T -> (∂U/∂T)_P = (∂U/∂T)_V + (∂V/∂T)_P(∂U/∂V)_T

Si può scrivere la differenza fra le capacità termiche come:

[13.a] c_P - c_V = (∂H/∂T)_P - (∂U/∂T)_V =
= (∂U/∂T)_V + (∂V/∂T)_P(∂U/∂V)_T + P(∂V/∂T)_P - (∂U/∂T)_V=
= (∂V/∂T)_P((∂U/∂V)_T + P)

Sapendo che il termine (∂V/∂T)_P può essere scritto come α V, dove α è chiamato coefficiente di espansione termica ed è funzione di pressione e temperatura, si ottiene:

[13.b] c_P - c_V = α V ((∂U/∂V)_T + P)

Per una mole di gas perfetto (per questa considerazione e per quelle a seguire si rimanda alla pagina Trasformazioni dei gas) α risulta 1/T, (∂U/∂V)_T è pari a 0 e PV = nRT, dove R è la costante dei gas pari a 8,314472 J/(mol K) e n = 1, pertanto:

[14] c_P - c_V = PV/T = R

nota come Relazione di Mayer, molto utile per alcuni esercizi. Si tenga conto che per una mole di gas reale vale sempre la relazione c_P,m ≥ c_V,m.

Con ciò si conclude la prima parte sui fondamenti di Termodinamica. Grazie per l'attenzione e nel caso trovaste errori o spiegazioni poco chiare, siete pregati di comunicarlo per il beneficio di tutti.